Excess Electron and Hole Tranfer
Ambos conceptos son aplicados a compuestos con propiedades particulares para transferir carga electrónica por su estructura o por una cadena polimérica. Los primeros estudios realizados fueron de compuestos inorgánicos con propieades para la tranferencia de carga, en su mayoría cristales. Las propiedades y características de las moléculas son capitales para ser aplicados, ya que el proceso de transferencia ha de ser favorable en cada tramo de las cadena. Por ejemplo, el estudio de polienos con sistemas PI favorece el proceso de tranferencia de la carga. Los orbitales con simetría PI son primordiales, ya que se ha demostrado que la transferencia es muy favorable cuando la interacción PI-PI es estable, y tiene un solapamiento elevado. El acoplamiento electrónico (electronic coupling) es básico para estudiar la interacción entre fragmentos del sistema. Se ha encontrado que es máximo cuando los dos framentos son simétricos, es decir cuando el solapamiento entre los orbitales moleculares PI es máximo. Han habido estudios posteriores basados en dinámica clásica y cuántica de las interacciones con el solvente, que han determinado la influencia del mismo en los acoplamientos electrónicos entre fragmentos.
Figura 1. Transferencia de carga entre Nanopartículas.
Para estudiar el Excess Electron Transfer (EET) adicionamos un electrón más a todo el sistema en estudio. En principio, el sistema es neutro lógicamente, pero al adicionar un electrón obtenemos el anión de todo el sistema. La adición del electrón condiciona el proceso de transferencia de carga, ya que la transferencia se produce entre orbitales moleculares LUMO ( Lowest Unoccupied Molecular Orbital). En particular, se le denomina hopping, el electrón es tranferido al orbital LUMO del siguiente fragmento. El estudio cuantitativo se basa en considerar, por ejemplo si tenemos dos fragmentos, la energía de los orbitales LUMO y LUMO+1. La interacción entre los dos orbitales LUMO ha de ser PI, en caso contrario se despreciará. El cálculo del electronic coupling es complejo, pero necesario para entender cuantitativamente el acoplamiento entre ambos orbitales moleculares ( LUMO y LUMO+1). Hasta el momento, el estudio experimentalmente de sistemas por medio de EET no ha podido ser realizado. En especial, se ha considerado al sistema enlazado a un grupo cromóforo, posteriomente a la excitación puede darse el hopping del electrón, en caso contrario tendremos disipación por medio de fluorescencia. Para darse el hopping, por supuesto, han de darse ciertas condiciones estructurales, interacciones entre fragmentos que no hace fácil su estudio experimental como teórico. Últimamente, se ha encontrado que el método computacional DFT obtiene resultados precisos para el EET para sistemas en fase gas. Para su estudio, hay un problema añadido: el orbital LUMO se le considera falto de significado físico. En elgunos estudios, consideran que no lo tiene debido a que originalmente el sistema no tiene ocupado tales orbitales. Además, definirlos de forma correcta podría ser valuoso para obtener cuantitativamente afinidades alectrónicas razonables.
El estudio de sistemas por medio de Hole Transfer (HT) se basa en conceptos diferentes al EET, respectivamente. Inicialmente, el sistema es neutro pero se le considera para su estudio un radical catiónico. La carga electrónica es transferida, a diferencia del EET, a través de los orbitales moleculares HOMO. Por ejemplo, si consideramos dos fragmentos, la tranferencia de la carga será entre los orbitales moleculares HOMO y HOMO-1. Para obtener una mayor eficiencia en la transferencia de la carga, los orbitales han de ser de simetría PI. Los estudios cuantitativos realizados para el estudio de sistemas por medio del HT, son prácticamente los mismos al EET. Los parámetros de eficiencia: electronic coupling, splitting energy, transition dipole moment son básicos para calificar el HT en los sitemas en estudio. Experimentalmente, HT es más favorable, se han dedicado muchos esfuerzos ha su estudio para predecir aplicaciones en tecnología.
Figura 3. Hole transfer en sistemas constituídos por nucleobases del DNA
En los últimos años, hay un gran interés por su aplicación a polimeros orgánicos, pero mayoritóriamente a sistemas biológicos. Estos estudios han favorecido el avance de la nanotecnología, biotecnología, nanosensores, determinación de proteínas, etc. Las futuras aplicaciones se centran en el diseño de nanochips basados en compuestos orgánicos y sistemas biológicos para aplicaciones industriales, tecnológicas, obtención de energía solar de manera más eficiente, etc.
Figura 4. Chip de DNA.
Mi interés en este momento radica en el estudio de la transferencia electrónica en sistemas biológicos, en especial el DNA. Ambos métodos de estudio (HT, EET) se aplican a N nucleobases del DNA, en geometría fija o con dinámica. En especial, el estudio realizado se considera dos o tres nucleobases, y se determinan todos los parámetros que definen la transferencia de carga entre las nucleobases. Para el estudio por medio de HT, por lo general, se considera la Guanina (G) debido a su mayor potencial de oxidación. Por el contrario, para EET se considera la Timina (T) ya que su afinidad electrónica es superior a la del resto de nucleobases, aunque se ha determinado que la Citocina (C) posee un valor de afinidad electrónica similar al de T. Lógicamente, no es fácil el estudio del HT o EET, ni sus aplicaciones son evidentes debido a la complejidad de los sistemas tanto biológicos como químicos. De todas formas, se necesitan muchos más estudios, simulaciones, condiciones de los sistemas, etc.
