Biochemical mechanism estimated by TD DFT scheme
Los mecanismos biológicos han sido muy estudiados, y se han dedicado muchos esfuerzos a entenderlos mediante estudios experimentales y teóricos. La complejidad esta asegurada cuando se tratan los sistemas biológicos, y la predicción de propiedades para la aplicación en múltiples campos es de gran interés. Actualmente, los estudios estan dirigidos a la aplicación en nanotecnología, biomedicina, sintesis más controladas de productos farmacéuticos, etc. Los estudios teóricos, mediante simulaciones o cálculos computacionales, han permitido la comprensión y la interpretación del comportamiento de estos sistemas.
Figura 1. Complejo de RNA y proteínas.
El DNA ha sido muy estudiado desde su descubrimiento por Watson, Crick, y los anteriores estudios de Franklin. Los estudios realizados por Barton et al. han originado que el DNA sea considerado como un conductor por medio de Hole transfer (ver anteriores post). Las posteriores investigaciones teóricas como experimentales permitieron que se comprendiera mejor las propiedades del DNA (ver Jortner et al.). Los estudios computacionales prosiguen, y se obtenienen nuevos datos valuosos sobre el HT y el EET.
Figura 2. Hopping de la carga en el DNA. Se considero para su estudio la bases Guanina y Adenina, y se examinó el HT.
La teoría del funcional de la densidad es compleja, y fue descrita por vez primera por Hohenberg y Kohn. Se basa en describir el sistema por medio de la densidad de cada electrón, hay dos teoremas que sostentan la teoría (HK(I) y HK(II)). La teoría es matemáticamente exacta pero la forma del funcional de repulsión no se conoce. La solución es aproximar el potencial por medio de funcionales, que son un ajuste al funcional exacto (ver Szabo et al). Últimamente, se han hecho muchos ajustes a la teoría por medio de funcionales ( LDA, GGA, MGGA, Hybrid) que se ajustan correctamente a las propiedades moleculares (ver Scuseria et al, Truhlar et al). Una ventaja muy considerable de la DFT es que integra la correlación dinámica por un coste computacional del método HF. En cambio, la teoría del del funcional de la densidad es compleja como la anterior, y se adiciona un término pertubacional al operador de Hamilton del sistema. Este término es dependiente del tiempo de actuación sobre el sistema, puede ser un campo eléctrico. Ahora el operador, las funciones y los eigenvalores del sistema dependen del tiempo de actuación de la perturbación, respectivamente. Se ha demostrado que la TD DFT no proporciona resultados coherentes para la transferencia de carga (ver Head-Gordon M. et al., Chem. Rev., 2005, 105, 4009). Ésta deficiencia es debida a la flata de correción a distancia largas para el factor 1/r. Se han dedicado muchos esfuerzos para paliar esta falta de descripción ajustada al sistema. Recientemente, Head-Gordon et al han demostrado que la Td DFT con el funcional hibrido (BH&HLYP) proporciona resultados muy precisos en comparación con cálculos high level (CASPT2, MS-PT2, CISDT, CC) para sistemas que en sus extremos tengan cargas opuestas. La justificación propuesta es: la contribución de HF al funcional permite obtener estos resultados, debido a la atracción electroestática entre las cargas. Recientemente, se ha encontrado por Voityk et al. que la TD DFT no solamente proporciona resultados precisos para el sistema propuestos por Head-Gordon, sino que para sistemas aniónicos haciendo uso de funcionales hibridos.
Figura 3. Orbitales moleculares obtenidos por medio de TDDFT.
La TD DFT es aplicable haciendo uso de funcionales hibridos a sistemas largos. De sus cálculos es posible obtener energías excitación, momentos dipolares de transición, etc. En cambio, su uso es limitado debido a su coste computacional. De aquí en adelante, los sistemas apropiados para la transferencia de carga pueden ser descritos por medio de TD DFT.
